1 学习目标
完成本节后，你应能够：
- 解释 Li⁺ 与 PF₆⁻ 为何朝相反方向迁移，却共同形成常规电流。
- 说明迁移数 0.3 的含义，区分迁移电流份额与电极的嵌锂电量。
- 区分电导率、迁移数、盐扩散系数，并说明参考系为何重要。
- 在明确的边界条件下，从阴离子通量推导浓度梯度，解释低迁移数为何可能加重浓差极化。
- 阅读温度与迁移数数据，区分实测值、拟合值、低温不确定性与离子聚集的机理解释。
- 理解联合测量迁移数与热力学因子的思路，说明单一指标为何不能决定低温电池性能。
电解液能够很好地导电，Li⁺ 的传输仍可能受到限制。本文围绕 Hubble 2022 综述的 Transference number 小节，讨论迁移电流由谁承担、低温如何可能改变这种分配，以及它与浓差极化、截止电压和析锂风险的联系。
阅读基础 离子与电子、摩尔通量、扩散与电场迁移。可先阅读第一篇：电导率与第二篇：液相线温度。
精读来源与图像说明
精读来源 Hubble, D. et al. Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 2022, 15, 550–578。DOI：10.1039/D1EE01789F。
原文位置 第 553–554 页，Bulk electrolyte considerations → Transference number；延伸图为 Fig. 2。
图 1、2、3、5 为教学示意；图 4 根据 Landesfeind & Gasteiger（2019）正文的两个数值重新制图，限定为指定配方；图 6 保留 Hubble 原综述及其来源研究的说明。教学示意和假设数字不能替代实验数据。
文献 [23]、[27]、[29] 沿用 Hubble 的编号。正文保留参考系、浓溶液模型、边界条件与低温误差等限制。
2 先建立一个重要认识：电流在电解液中怎样传输？
2.1 为什么锂离子电池电解液能够导电？
常见的锂离子电池液态电解液含有锂盐 LiPF₆ 和 EC/EMC、EC/DMC 等混合有机溶剂。这里的 EC 是碳酸乙烯酯，EMC 是碳酸甲乙酯，DMC 是碳酸二甲酯。为了理解基本过程，可将锂盐的解离写为：
\[\mathrm{LiPF_6\rightleftharpoons Li^++PF_6^-}\]这个式子是理想化表示：真实非水电解液中可能存在自由溶剂化离子、离子对和更复杂的离子聚集体，不能默认所有锂盐完全解离。
在均匀的电解液中施加电场：
- 带正电的 Li⁺ 倾向于沿电场方向迁移；
- 带负电的 PF₆⁻ 倾向于沿与电场相反的方向迁移。
你可能会问：两种离子明明往相反方向运动，为什么都可以对同一方向的电流作贡献？
原因是“常规电流方向”按正电荷移动的方向定义。负电荷向左移动，对常规电流的贡献等效于正电荷向右移动。
在一维、单价离子体系中，可以写成：
\[\begin{equation} i=F\left(N_+-N_-\right) \label{eq:ionic-current} \end{equation}\]其中：
| 符号 | 含义 | 常用单位 |
|---|---|---|
| \(i\) | 电解液的电流密度 | A/m² |
| \(F\) | 法拉第常数，约 \(96485\) | C/mol |
| \(N_+\) | Li⁺ 的摩尔通量 | mol/(m²·s) |
| \(N_-\) | PF₆⁻ 的摩尔通量 | mol/(m²·s) |
表 1 电流密度与正、负离子通量中的符号。
摩尔通量（Molar Flux）是单位时间内穿过单位面积的净物质的量。这里的两个通量必须采用相同的坐标正方向。式子中的减号来自阴离子的负电荷，绝对不能理解为阴离子“抵消了电流”。
2.2 Li⁺ 到达电极，为什么还要考虑阴离子？
以锂离子电池充电为例，石墨负极需要 Li⁺ 完成嵌入过程：
\[\mathrm{Li^++e^-+C_6\rightarrow LiC_6}\]阴离子 PF₆⁻ 通常不参加这个石墨嵌入反应；但它在电解液内部的迁移，会影响盐浓度如何重新分布。电极反应、离子迁移和盐扩散必须同时协调，电池才能持续工作。
这就引出了下一个概念：在电解液内部传导的电流中，有多少份额可以归因于 Li⁺ 的迁移？
3 什么是锂离子迁移数？
3.1 迁移数的直观定义
锂离子迁移数（Lithium-ion Transference Number，\(t_+\)）是描述 Li⁺ 在电解液中承担迁移电流份额的传输参数。对于二元、稀溶液近似和固定溶剂参考系，可以用下面的式子理解：
\[\begin{equation} t_+=\frac{i_+}{i_++i_-} \label{eq:transference-definition} \end{equation}\]其中 \(i_+\) 和 \(i_-\) 表示两种离子按同一常规电流方向计算的迁移电流贡献。在这一简化情形下：
\[t_++t_-=1\]假设：
\[t_+=0.30\]那么在上述模型条件下，约 30% 的迁移电流由 Li⁺ 承担，其余约 70% 由阴离子承担。
3.2 迁移数 0.3，是否意味着只有 30% 的 Li⁺ 能进入石墨？
不能这样理解。
迁移数描述电解液内部的迁移电流份额；石墨表面嵌锂反应所消耗的 Li⁺ 则由电场迁移、浓度梯度引起的扩散，以及必要时的对流共同补充。
在真实电池中，Li⁺ 的局部摩尔通量可以理解为不同传输作用的组合。反应发生的电极界面需要满足物质守恒，因此不应把 \(t_+=0.3\) 等同于“只有 30% 的充电电荷能存入石墨”。
举个具体例子：石墨负极每秒要消耗一定数量的 Li⁺，电解液中的 PF₆⁻ 虽然不嵌入石墨，但其迁移会促使电解液形成盐浓度梯度；这个浓度梯度又驱动盐扩散，使石墨附近的 Li⁺ 得到补充。如果补充仍跟不上反应消耗，就会出现明显的浓差极化。
3.3 专业补充：迁移数与参考系有关
严格讨论浓电解液时，不能忽略“相对于谁运动”。
在固定的实验室坐标、固定溶剂坐标或液体质量平均速度坐标下，定义的物种迁移通量可能不同。Newman 浓溶液理论常使用相对于溶剂速度定义的迁移数，记为：
\[t_+^0\]上标 \(0\) 提醒我们它对应特定参考系。在多孔电极模型中，后面浓差极化方程中的 \(t_+^0\) 必须与该模型的其他变量采用一致定义。
重要提醒： 对浓电解液，实际测得的迁移数不能直接当成正负离子独立扩散贡献的简单比例，更不能不检查方法就将不同论文里的迁移数进行排序。
4 迁移数与电导率、扩散系数究竟有什么区别？
4.1 电导率研究的是总体导电能力
电导率（Ionic Conductivity，\(\kappa\)）衡量电解液在电场下传导电流的能力。
在前一节的均匀导体近似下：
\[\begin{equation} R_{\mathrm{bulk}}=\frac{L}{\kappa A} \label{eq:bulk-resistance} \end{equation}\]电导率越高，其他条件相同的情况下体相欧姆电阻越低。
这里 \(L\) 为电流通过液体的距离，\(A\) 为横截面积；这仍是均匀导电层的近似，不能直接代表整节电池的总阻抗。
4.2 迁移数研究的是电流由谁承担
在简化的离子独立迁移模型中，可以定义 Li⁺ 的部分电导率：
\[\begin{equation} \kappa_+=t_+\kappa \label{eq:partial-conductivity} \end{equation}\]但这种分拆需要清楚模型前提。对于存在明显离子相关运动的浓电解液，不能把它无条件理解为一个可以独立测量并直接决定电池性能的量。
例题 1
总电导率较高，Li⁺ 的部分电导率也较高吗？
例如，我们比较两种电解液：
| 指标 | 电解液 A | 电解液 B |
|---|---|---|
| 总电导率 \(\kappa\) | 10 mS/cm | 8 mS/cm |
| Li⁺ 迁移数 \(t_+\) | 0.20 | 0.50 |
| 理想模型下 \(\kappa_+=t_+\kappa\) | 2 mS/cm | 4 mS/cm |
表 2 理想独立离子模型中的部分电导率比较，数值为教学假设。
解答
A 的总体导电能力更强，而 B 的 Li⁺ 在该理想模型中承担了更高比例的迁移电流。由此可见，只测总电导率会遗漏离子的电流分担情况。
注意：这组数字仅是教学假设，并非 Hubble、Nyman 或 Landesfeind 的实测配方。
4.3 扩散系数研究的是浓度梯度驱动下的传输
扩散系数（Diffusion Coefficient，\(D\)）衡量粒子由于热运动及浓度不均匀而扩散的快慢。对于单一物种、简单条件，可以写出菲克第一定律：
\[\begin{equation} N_{\mathrm{diff}}=-D\frac{\partial c}{\partial x} \label{eq:fick} \end{equation}\]其中 \(c\) 为局部浓度，\(x\) 为空间坐标，\(\partial c/\partial x\) 是沿空间方向的浓度梯度。负号表示扩散净通量一般指向浓度降低的方向。
对于含有正、负离子的电解液，常用盐扩散系数（Binary Salt Diffusion Coefficient，\(D_{\pm}\)）描述耦合扩散。它与单独对 Li⁺ 或 PF₆⁻ 测得的自扩散系数不应混为一谈。
4.4 Nernst–Einstein 关系能够提供怎样的直观解释？
在离子运动近似独立、体系足够稀的模型中：
\[\begin{equation} \kappa_{\mathrm{NE}}=\frac{F^2c}{RT}\left(D_++D_-\right) \label{eq:nernst-einstein} \end{equation}\]这里 \(c\) 为正、负离子各自相同的摩尔浓度，\(R\) 为气体常数，\(T\) 为绝对温度。\(D_+\)、\(D_-\) 分别对应正、负离子的扩散系数。
且对一价、等浓度的正负离子：
\[\begin{equation} t_+\approx\frac{D_+}{D_++D_-} \label{eq:transference-diffusion} \end{equation}\]这里的 \(D_+\) 和 \(D_-\) 是在相应理想化条件下用于估计输运的扩散系数。对于实际浓电解液，不可不加限制地将 NMR（核磁共振）测量的自扩散系数带入并称所得比例为准确迁移数。自扩散系数描述粒子在均匀体系中随机运动的快慢，需要与盐的耦合扩散系数区分。
例题 2
两个扩散系数都减半，迁移数会下降吗？
假设以下扩散系数采用同一任意单位，仅用于比较相对变化：
\[D_+=1,\qquad D_-=3\]解答
则：
\[t_+=\frac{1}{1+3}=0.25\]如果降温后两个扩散系数都恰好减半：
\[D_+=0.5,\qquad D_-=1.5\]那么：
\[t_+=\frac{0.5}{0.5+1.5}=0.25\]迁移数没有发生改变，虽然总扩散能力明显下降。
因此：电导率因降温下降，不能直接推出 Li⁺ 迁移数一定下降。 要使迁移数改变，至少需要两种离子的相对运动能力发生变化，或者考虑离子相关运动、参考系等更复杂的效应。
5 为什么迁移数较低会增加浓差极化？
这是整个 Transference number 小节中最值得深入理解的过程。
5.1 先看充电时的锂离子供需关系
充电时，正极释放 Li⁺，负极石墨消耗 Li⁺ 并发生嵌入反应。在持续的电流下，Li⁺ 在电解液中的输运必须足够快，才能跟上负极表面的反应。
如果靠近石墨表面的 Li⁺ 消耗得比补充得更快，负极附近的锂盐浓度可能下降，正极附近的浓度则可能升高。这样就形成浓度梯度（Concentration Gradient），即溶液浓度随空间位置变化。
5.2 从阴离子通量方程推导
对于理想化的一维二元电解液，在固定溶剂参考系、无对流、材料参数近似恒定的情况下，可将阴离子通量写为：
\[\begin{equation} N_-=-D_{\pm}\frac{\partial c}{\partial x}-\frac{1-t_+^0}{F}i_e \label{eq:anion-flux} \end{equation}\]这里：
- \(N_-\)：阴离子摩尔通量；
- \(D_{\pm}\)：盐的有效二元扩散系数；
- \(c\)：盐浓度；
- \(t_+^0\)：相对于溶剂定义的锂离子迁移数；
- \(i_e\)：电解液中的电流密度；
- \(F\)：法拉第常数。
第一项来自浓度梯度驱动的扩散；第二项表征电流驱动的迁移贡献。这是经过简化的模型方程，并非对所有非水电解液都准确的普适定律。
当阴离子在电极表面不发生反应且不能穿过电极，考虑简单一维稳态情况，可以采用边界约束：
\[N_-=0\]将零阴离子通量约束代入式 \(\eqref{eq:anion-flux}\)，浓度梯度的绝对值为：
\[\begin{equation} \left|\frac{\partial c}{\partial x}\right|=\frac{(1-t_+^0)|i_e|}{FD_{\pm}} \label{eq:concentration-gradient} \end{equation}\]式 \(\eqref{eq:concentration-gradient}\) 表明：其他参数相同时，\(t_+^0\) 越低，所需浓度梯度越大。
例题 3
迁移数下降怎样改变所需浓度梯度？
假设迁移数从 0.40 降到 0.20：
\[1-t_+^0:\quad 0.60\ \longrightarrow\ 0.80\]解答
在模型的其他变量完全不变时，浓度梯度增幅为：
\[\frac{0.80-0.60}{0.60}\times100\%\approx33.3\%\]这只是教学推导，不是论文报告的某一电池的实际增幅。真实低温电池的 \(D_{\pm}\)、电导率、热力学因子和局部孔隙结构都会同时影响结果。
5.3 什么是浓差极化（Concentration Polarization）？
浓差极化是电池通电后，不同位置的盐浓度形成差异，从而造成额外的电位变化或电压损失的现象。
可以想象石墨负极是一家不断使用 Li⁺ 的工厂。Li⁺ 从电解液运到负极，相当于送货。如果货车不能及时补货，工厂门口就会出现“缺货”；为了维持同样生产速度，电池就需要付出更大的电位代价。
在充电过程中，石墨负极的电位可能因多种极化进一步降低。若某些位置达到有利于金属锂沉积的条件，析锂风险就会增加。
但必须分清：低迁移数不是析锂的充分条件。 析锂还取决于充电电流、温度、石墨电位、界面反应、电极结构等因素。
5.4 为什么放电容量也可能受到影响？
放电时，电池必须持续输运 Li⁺ 并保持一定的端电压。当浓度梯度较大、传质速度跟不上工作电流时，电池可能产生更大的电压损失。
如果电压在可用锂完全利用之前就降到设定的截止电压，测试上看到的放电容量就会偏低。
这就是 Hubble 所说的“迁移数下降可能增加极化，促使低温放电提前发生电压下降”的物理含义。请特别留意作者使用的是可能贡献（could contribute）这样的表述，不能直接改写成“迁移数下降必然是低温容量损失的主要原因”。
6 回到 Hubble 原文：迁移数随温度降低会怎样？
6.1 Hubble 的陈述究竟有多强？
Hubble 在第 553–554 页指出：
- 对典型锂离子电池电解液，室温下 \(t_+\) 常见数值约为 0.3–0.5；
- 非稀溶液中迁移数难以准确测量，许多数据只在室温下获得；
- Landesfeind & Gasteiger 等研究表明，典型体系的 \(t_+\) 可能随降温而下降；
- 这可能加重极化并影响低温放电电压；
- 具体的分子机理仍未完全澄清，还需要更多实验与计算研究。
原文没有声称“所有锂离子电解液的迁移数降温后必然减小”。
6.2 追溯 [27]：Landesfeind & Gasteiger（2019）
论文： Temperature and Concentration Dependence of the Ionic Transport Properties of Lithium-Ion Battery Electrolytes。
Journal of The Electrochemical Society, 166 (2019), A3079–A3097。
他们研究了以下混合溶剂体系，括号中为质量比：
| 电解液 | 溶剂配比 |
|---|---|
| LiPF₆/EC/DMC | EC:DMC = 1:1 |
| LiPF₆/EC/EMC | EC:EMC = 3:7 |
| LiPF₆/EMC/FEC | EMC:FEC = 19:1 |
表 3 Landesfeind & Gasteiger（2019）研究的溶剂配比，均为质量比。
FEC 是氟代碳酸乙烯酯。上述配比均为质量比。
实验的温度范围约为：
\[-10\ ^\circ\mathrm{C}\leq T\leq50\ ^\circ\mathrm{C}\]锂盐浓度范围约为：
\[0.1\ \mathrm{M}\leq c\leq3.0\ \mathrm{M}\]研究人员将电导率、盐扩散系数、迁移数、热力学因子等放在一起表征，而没有依赖某一种指标评价电解液。
6.3 温度变化的具体实验结果
以 0.1 M LiPF₆ / EC:DMC = 1:1（质量比） 为例，原论文报告：
| 测试温度 | 报告的 \(t_+\) |
|---|---|
| 50 °C | 0.59 |
| 0 °C | 0.38 |
表 4 0.1 M LiPF₆ / EC:DMC = 1:1（质量比）的温度与迁移数示例。
由此可以看到：在这组指定条件下，降温对应更低的迁移数。实验结果支持 Hubble 在综述中提出的可能趋势。
原论文还报告在 20 °C、1 M LiPF₆ 下，得到如下示例结果：
| 配方 | 直接报告的 \(t_+\) | 拟合给出的近似值 |
|---|---|---|
| EC:DMC = 1:1 | 0.27 | 0.28 |
| EC:EMC = 3:7 | 0.16 | 0.22 |
表 5 20 °C、1 M LiPF₆ 下的直接报告值与拟合近似值。
这表明配方及数据处理方式也会影响所报告的迁移数。不能把不同温度、盐浓度、溶剂比例的数值放在一起，认定差异全部来自温度。
6.4 负迁移数一定意味着 Li⁺ 反向运动吗？
Landesfeind & Gasteiger 在接近 −10 °C 的部分测量中，得到了负迁移数，部分数据误差较大；例如他们还报告过 1 M EMC:FEC 配方的异常负值，但对应拟合结果与直接数值差异很大。
从更一般的传输理论看，特定参考系下出现负的有效迁移数并非完全不可能，但这一篇研究中的负值不能直接证明锂离子团簇真的在反方向迁移。
原作者提示了两类问题：一是低温数据存在较大实验不确定性；二是若形成复杂离子聚集体，采用简单二元电解液模型可能不足以描述所有载流结构。
需要把“负值这个测量结果”和“它由什么分子结构引起”严格分开。
7 为什么低温下 Li⁺ 迁移数可能下降？
Hubble 引述 Landesfeind & Gasteiger 的讨论，重点提出两种可能的解释。
7.1 溶剂化 Li⁺ 的有效运动尺寸较大
前面我们已经学过溶剂化（Solvation）：溶剂分子与离子发生配位或静电相互作用，在其周围形成溶剂化结构。
Li⁺ 的裸离子尺寸虽然很小，但它在 EC/EMC 等溶液中通常有溶剂分子围绕。在描述液体中的运动阻力时，需要考虑流体动力学半径（Hydrodynamic Radius），即由粒子受到的黏性阻力定义的有效尺寸。
Stokes–Einstein 关系的简化形式为：
\[\begin{equation} D=\frac{k_{\mathrm B}T}{6\pi\eta r_h} \label{eq:stokes-einstein} \end{equation}\]其中：
- \(k_{\mathrm B}\)：玻尔兹曼常数；
- \(T\)：绝对温度；
- \(\eta\)：液体动力黏度；
- \(r_h\)：流体动力学半径。
如果溶剂化 Li⁺ 的运动受到较大阻力，其扩散能力可能较弱。PF₆⁻ 与溶剂的相互作用方式不同，对温度变化的响应可能也不同。
只要 Li⁺ 相对于 PF₆⁻ 的运动能力发生了改变，迁移数就可能发生变化。
但请注意：这是物理上合理的解释，不能单凭“Li⁺ 有溶剂化壳层”就证明降温一定导致 \(t_+\) 下降。
7.2 离子聚集体可能改变有效电荷输运
LiPF₆ 在非水溶剂中可能出现离子缔合：
\[\mathrm{Li^++PF_6^-\rightleftharpoons[LiPF_6]^0}\]这里 \(\mathrm{[LiPF_6]^0}\) 表示总体不带净电荷的离子关联结构。
在一定条件下，还可以讨论更复杂的带负电聚集体：
\[\mathrm{Li^++2PF_6^-\rightleftharpoons[Li(PF_6)_2]^-}\]这个聚集体虽然含锂，但整体带负电荷。如果锂作为这一类负电荷聚集体的一部分参与运动，其运动与独立自由 Li⁺ 的行为可能不同。
研究人员因此提出：离子聚集或相关运动可能与负迁移数、迁移数随温度变化有关。
目前应谨慎区分三个层次：
- 离子聚集体作为一种可能结构，在化学上是有根据的。
- 聚集体会改变电荷传输，这是合理的机理方向。
- Landesfeind 2019 没有凭低温迁移数数据直接确认 \(\mathrm{[Li(PF_6)_2]^-}\) 的含量，也不能据此证明它就是负值出现的唯一原因。
因此，Hubble 明确写出这部分仍需要更多实验与计算工作。
8 为什么迁移数比电导率更难测量？
8.1 电导率测量只能得到总体响应
电导率测试测量整个电解液对电场的电流响应。它不能直接把传输贡献准确拆分成 Li⁺ 与 PF₆⁻ 两个独立部分。
迁移数测量进一步面临：
- 两种离子既可能电场迁移，也可能浓差扩散；
- 电极界面会产生其他电压损失；
- 盐浓度分布随时间变化；
- 溶剂本身可能发生运动；
- 非理想浓电解液具有与浓度有关的热力学性质；
- 离子相关运动使简单的独立离子图像失效。
因此，不同实验方法、所选模型和参考系可能得到不同的结果。
8.2 [27] 的组合测量思路
Landesfeind & Gasteiger 将多种电化学测量联系起来，其中包括电导率测量、盐扩散相关的极化和弛豫测试，以及浓差电池的电势信息。
浓差电池（Concentration Cell）：利用两个位置的电解液浓度差形成电势响应，从中得到与热力学性质、迁移参数相关的信息。
恒电流极化（Galvanostatic Polarization）：给电池施加固定电流，观察电压随时间变化。
电位弛豫（Potential Relaxation）：停止通电后，观察浓度梯度及其他极化逐渐消退所引起的电压恢复。
原文采用可以由不同实验分析获得的参数组合，并结合浓溶液传输模型估计迁移数和热力学因子。为了理解原理，可把部分关系写成：
\[\begin{equation} a=\chi(1-t_+) \label{eq:transport-factor-a} \end{equation}\] \[\begin{equation} b=\chi(1-t_+)^2 \label{eq:transport-factor-b} \end{equation}\]其中 \(\chi\) 是热力学因子（Thermodynamic Factor），用于描述电解液中有效热力学浓度（活度）如何随盐浓度变化。例如，在一个常见约定下可用平均离子活度系数 \(f_{\pm}\) 表示为：
\[\begin{equation} \chi=1+\frac{\partial\ln f_{\pm}}{\partial\ln c} \label{eq:thermodynamic-factor} \end{equation}\]于是，对于定义一致且下式分母不为零的参数：
\[\begin{equation} t_+=1-\frac{b}{a} \label{eq:transference-from-factors} \end{equation}\]以及：
\[\begin{equation} \chi=\frac{a^2}{b} \label{eq:factor-from-measurements} \end{equation}\]请注意，\(a\)、\(b\) 的具体定义和它们如何由实验观测量得到，依赖原论文采用的模型约定。这里展示代数关系，不能把它当成无需浓差电池或极化实验、直接从任意两项读数就能计算迁移数的公式。
8.3 回看 [29]：Nyman、Behm 与 Lindbergh（2008）
论文： Electrochemical characterisation and modelling of the mass transport phenomena in LiPF₆–EC–EMC electrolyte.
Electrochimica Acta, 53 (2008), 6356–6365。
DOI: 10.1016/j.electacta.2008.04.023
这篇论文对 EC:EMC = 3:7、25 °C、盐浓度 0.2–2.0 mol/dm³ 的电解液进行了联合表征。其报告包括：
- 电导率在研究范围内于约 1.0 mol/dm³ 时达到最大值 9.5 mS/cm；
- 在其所采用的测量参考系和方法下，Li⁺ 迁移数随盐浓度增加而降低；
- 在 0.2 mol/dm³ 时，报告的迁移数约为 0.37，是该研究浓度范围内的最大值；
- 与盐输运有关的扩散系数和热力学因子也显著依赖浓度。
特别注意：Nyman 讨论过相对于实验室参考系的迁移数，而其他模型常采用相对于溶剂的定义。引用具体数字时需要检查原论文定义。不能直接把“室温典型值 0.3–0.5”当成所有测量方法都应满足的固定区间。
这篇文章的价值在于：它没有只测迁移数，而是通过多项实验同时刻画盐传输。 这对于解释低温电池中浓差极化非常重要。
9 怎样将迁移数联系到实际低温电池性能？
9.1 三个参数需要放在一起看
- 电导率 \(\kappa\)：电解液总体通过电流的能力，影响体相欧姆电压损失。
- Li⁺ 迁移数 \(t_+\)：Li⁺ 在特定参考系下的迁移份额，影响浓度梯度的建立。
- 盐扩散系数 \(D_{\pm}\)：浓度不均匀时盐重新分布的快慢，影响浓差极化。
在实际模型中，通常还需要热力学因子 \(\chi\)、温度、盐浓度以及电极孔隙率和曲折度等信息。
把低温过程连起来，可以画出：
- 温度降低：许多传统配方的电导率与盐扩散系数下降。
- 某些配方迁移数下降：相同电流下维持盐传输可能需要更大浓度梯度。
- 浓差极化增加：电压损失增加，电极局部表面浓度发生变化。
- 放电可能提前达到截止电压：测试得到的可用容量减小。
- 充电可能提高析锂风险：特别是在负极电位偏低、局部传质困难时。
以上是具有明确条件的物理解释链。Hubble 没有把所有低温容量下降都归因于迁移数。原文在下一节 Interfacial considerations 中进一步指出，低温下电极界面过程通常非常重要。
9.2 联系原文 Fig. 2：为什么电解液传输只是整条路径的一环？
图中的 SEI（固体电解质界面膜）位于负极与电解液之间，CEI（正极电解质界面膜）位于正极与电解液之间。电解液内部迁移只是 Li⁺ 通过电池的诸多过程之一。即使改善了电解液的迁移数，仍可能受去溶剂化、电荷转移、界面膜和固态扩散等限制。
因此，“迁移数提高”与“低温容量提高”之间还隔着实际电池验证。
9.3 [23] 为什么认为提高迁移数可能改善快充？
Diederichsen、McShane 和 McCloskey（2017）在综述 Promising Routes to a High Li⁺ Transference Number Electrolyte for Lithium Ion Batteries 中使用电池模型讨论了这个问题。
ACS Energy Letters, 2 (2017), 2563–2575。DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00792
他们的模型说明：在特定电池结构、物性参数和电流条件下，适当提高迁移数可能减轻浓差极化、改善功率和快充能力，即使电导率比传统电解液低一些。
但这是基于明确假设的建模结果，不能证明所有高迁移数电解液都优于传统电解液。实际需要综合测量电导率、扩散系数、界面稳定性和循环性能。
10 明确区分：已获实验支持的结果与仍待验证的解释
| 判断 | 证据情况 | 阅读时的正确理解 |
|---|---|---|
| Li⁺、PF₆⁻ 可以共同承担电解液迁移电流 | 电化学理论 | 需要明确电场方向、电荷符号及参考系 |
| 迁移数与总电导率描述不同性质 | 理论与实验方法支持 | 总电导率高不代表 Li⁺ 迁移数一定高 |
| LiPF₆/EC/EMC 的迁移数随盐浓度变化 | Nyman 2008 直接实验支持 | 只对报告的配方、浓度范围和方法作结论 |
| 部分电解液的迁移数随降温下降 | Landesfeind 2019 部分实测结果支持 | 低温数据有较大误差，不可推广到所有配方 |
| 降低迁移数可能增加浓度梯度 | 传输方程及模型支持 | 需要控制电流、盐扩散系数、热力学性质等条件 |
| 溶剂化 Li⁺ 尺寸较大导致降温迁移数下降 | 有物理依据的解释 | 尚不能单靠此原因解释全部温度效应 |
| \(\mathrm{[Li(PF_6)_2]^-}\) 导致实验中的负迁移数 | 可能机理 | 原论文没有通过负值直接确认分子聚集体及其数量 |
| 高迁移数一定得到更高低温容量 | 不成立 | 必须实际测试电池及界面反应 |
表 6 实验支持、教学模型与待验证的机理解释。
这一节真正值得记住的是三个层次：
第一， \(\kappa\) 解决“电流在电解液中总体是否容易通过”的问题。
第二， \(t_+\) 解决“在给定参考系和传输模型中，Li⁺ 对迁移电流贡献多少”的问题。
第三， \(D_{\pm}\) 解决“出现浓度不均匀以后，盐能多快地重新分布”的问题。
三者必须一起考虑，才更有可能解释浓差极化及其对低温电池性能的影响。
11 检查理解
问题 1 基础概念
一款 LiPF₆ 电解液的 Li⁺ 迁移数为 0.3。为什么这不代表石墨负极充电时只有 30% 的电荷能够参与嵌锂？请解释 PF₆⁻ 在电解液内部的作用。
问题 2 公式推理
假设降温以后，Li⁺ 和 PF₆⁻ 的扩散系数都减小到原来的一半。在理想稀溶液近似下，Li⁺ 迁移数是否必然下降？请利用公式解释。
问题 3 实验判断
假设 A 电解液的电导率为 \(10\ \mathrm{mS/cm}\)、迁移数为 \(0.2\)；B 电解液的电导率为 \(7\ \mathrm{mS/cm}\)、迁移数为 \(0.5\)。哪一款更可能减轻浓差极化？为了做出可靠判断，还需要知道哪些参数？是否能仅凭这两项数值断定 B 的低温电池容量一定更高？
本节的核心理解： 如果你能解释三个参数 \(\kappa\)、\(t_+\)、\(D_{\pm}\) 各自的意义，并说明低迁移数为何可能加大浓差极化，同时说清楚这个判断需要哪些假设，就真正理解了本节的核心内容。
12 参考文献与进一步阅读
文献 [23]、[27]、[29] 沿用 Hubble 综述的编号，便于对照原文。
[1] Hubble et al. (2022)
Hubble et al. (2022). Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 15, 550–578. DOI: 10.1039/D1EE01789F。请对照第 553–554 页的 Transference number 原文及 Fig. 2。
[27] Landesfeind & Gasteiger (2019)
Landesfeind, J. & Gasteiger, H. A. (2019). Temperature and Concentration Dependence of the Ionic Transport Properties of Lithium-Ion Battery Electrolytes. Journal of The Electrochemical Society, 166, A3079–A3097. DOI: 10.1149/2.0571912jes。重点查看 Fig. 8j–l 的迁移数与温度、浓度关系，以及其误差讨论。
可对照 TUM 机构库中的论文全文阅读数据与误差讨论。
[29] Nyman, Behm & Lindbergh (2008)
Nyman, A., Behm, M. & Lindbergh, G. (2008). Electrochemical characterisation and modelling of the mass transport phenomena in LiPF₆–EC–EMC electrolyte. Electrochimica Acta, 53, 6356–6365. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.04.023。重点看为何要联合测定电导率、盐扩散系数、迁移数与热力学因子。
[23] Diederichsen, McShane & McCloskey (2017)
Diederichsen, K. M., McShane, E. J. & McCloskey, B. D. (2017). Promising Routes to a High Li⁺ Transference Number Electrolyte for Lithium Ion Batteries. ACS Energy Letters, 2, 2563–2575. DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00792。重点理解模型如何预测高迁移数对浓差极化和充电倍率的影响。
资料范围 正文区分综述判断、原研究报告的观测值与教学推导。一维稳态模型有明确的参考系和边界条件，不能作为实验直接测得的结论；低温负值也不能单独确认某一种离子聚集结构。
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